東京化成工業株式会社

光学分割
Optical Resolution

　光学分割はラセミ体からエナンチオマーの一方を分離する方法です。最も一般的な光学分割法は，ラセミ体に光学分割剤を反応させてジアステレオマーを形成させ，ジアステレオマー間の物理的性質の差を利用して分割するジアステレオマー法です。分割剤としては，入手の容易な天然物が利用されています。例えば，酸を光学分割する場合はアルカロイド，塩基を光学分割する場合は酒石酸などが用いられ，それぞれジアステレオマーの塩を形成します。アルコールを光学分割する場合は，アルコールと無水フタル酸を反応させてハーフエステルに誘導した後，アルカロイドなどを用いて分割する方法が多用されています。
　池上らはアミノ酸誘導体を用いるアルコールの分割法を報告しています¹⁾。それによれば，1-オクチン-3-オールのラセミ体にN-p-トルエンスルホニルフェニルアラニルクロリドを反応させてエステルのジアステレオマーを生成させ，このエステルをエタノール—ヘキサンで再結晶を行い，理論収率64%(>99% de)でエステルを得ています。このエステルを加水分解することで(S)-1-オクチン-3-オール(>99% ee)を得ることができます。この方法は簡便で確実なアルコールの光学分割法として注目されています。

　一方，触媒量の不斉源を使う光学分割も報告されています。石原らは酵素反応の利点を活かしながら種々の欠点を克服した人工小分子触媒N^α-(2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホニル)-O-(tert-ブチルジフェニルシリル)-π-メチル-L-ヒスチジノールを開発し，ラセミアルコールのアシル化による速度論的分割に用いています²⁾。この触媒は1,2-シクロアルカンジオールだけでなく，鎖状1,2-ジオール，β-ヒドロキシカルボン酸，2-アミノアルコールなどの基質も効果的に速度論的分割を行うことができます。

　また，椎名らは4-メトキシ安息香酸無水物（PMBA）とBirman型不斉触媒³⁾［(+)-ベンゾテトラミゾール, (+)-BTM］を用いたラセミアルコール，およびラセミカルボン酸の速度論的光学分割法を開発し，その有用性を報告しています⁴⁾。例えば，ラセミアルコールとアキラルカルボン酸の反応においては，まず，PMBAとカルボン酸から混合酸無水物が生成し，次いで触媒(+)-BTMにより，混合酸無水物とラセミアルコールの一方のエナンチオマーが優先的に反応し，光学活性エステルおよび光学活性アルコールが生成します。反応基質をラセミカルボン酸とアキラルアルコールに置き換えて本反応を行うと，カルボン酸の速度論的光学分割が効率的に進行し，光学活性エステルおよび光学活性カルボン酸を得ることができます。本反応の応用例として，消炎剤イブプロフェンの光学分割が報告されています。

酸の光学分割剤 / for Resolution of Acids

B3296	B1119	D1588
M0826	B3549	B1118
M0545	A1521	A1230
A1231	N0482	T1380
P0794	N0481	T1381
P0793	P1118	N0543
B0670	B0946	B0671
C0347	C0348	C0349
C0350	C0351	C0791
A1029	L0128	A1017
P1289	H0752	A0526
A0528	L0129	L0131
L0071	P1028	Q0006
Q0010	Q0028	Q0030
S0249	S0257	S0093
S0094

B3296	(+)-Benzotetramisole
B1119	(+)-cis-2-Benzylaminocyclohexanemethanol
D1588	(+)-Dehydroabietylamine [Optical Resolving Agent]
M0826	(+)-Menthol
B3549	(-)-Benzotetramisole
B1118	(-)-cis-2-Benzylaminocyclohexanemethanol
M0545	(-)-Menthol
A1521	(1R,2R)-(-)-2-Amino-1-phenyl-1,3-propanediol
A1230	(1R,2S)-(-)-2-Amino-1,2-diphenylethanol
A1231	(1S,2R)-(+)-2-Amino-1,2-diphenylethanol
N0482	(R)-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamine
T1380	(R)-(+)-1-(p-Tolyl)ethylamine
P0794	(R)-(+)-1-Phenylethylamine
N0481	(S)-(-)-1-(1-Naphthyl)ethylamine
T1381	(S)-(-)-1-(p-Tolyl)ethylamine
P0793	(S)-(-)-1-Phenylethylamine
P1118	(S)-1-Phenyl-2-(p-tolyl)ethylamine
N0543	(S)-alpha-Methyl-4-nitrobenzylamine Hydrochloride
B0670	Brucine Dihydrate
B0946	Brucine Anhydrous
B0671	Brucine Hydrochloride
C0347	Cinchonidine
C0348	Cinchonidine Dihydrochloride
C0349	Cinchonidine Sulfate
C0350	Cinchonine
C0351	Cinchonine Hydrochloride Hydrate
C0791	Cinchonine Sulfate Dihydrate
A1029	D-(-)-Arginine
L0128	D-(-)-Lysine Monohydrochloride
A1017	D-(-)-threo-2-Amino-1-(4-nitrophenyl)-1,3-propanediol
P1289	D-Phenylalaninol
H0752	Hydroquinidine Hydrochloride
A0526	L-(+)-Arginine
A0528	L-(+)-Arginine Hydrochloride
L0129	L-(+)-Lysine
L0131	L-(+)-Lysine Dihydrochloride
L0071	L-(+)-Lysine Monohydrochloride
P1028	L-Phenylalaninol
Q0006	Quinidine
Q0010	Quinidine Sulfate Dihydrate
Q0028	Quinine
Q0030	Quinine Hydrochloride Dihydrate
S0249	Strychnine
S0257	Strychnine Hydrochloride Hydrate
S0093	Strychnine Nitrate
S0094	Strychnine Sulfate Pentahydrate

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塩基の光学分割剤 / for Resolution of Bases

C0015	C0998	T1163
C0012	B1121	D1417
D2636	D1911	D1398
D3826	M1221	A1454
C1417	C0972	C1308
B1120	D1387	D2645
D1386	D1354	D3492
M0990	A1453	C1418
T1702	I0334	M1622
B1143	I0336	D1853
B1144	I0398	M1021
I0335	M0021	M0662
Q0009	T0026	A0545
G0057	P1354	M0661
T0025	M0022	A0546
G0059	P0573

C0015	(+)-10-Camphorsulfonic Acid
C0998	(+)-10-Camphorsulfonyl Chloride
T1163	(+)-alpha-(2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenylideneaminoxy)propionic Acid [for Optical Resolution]
C0012	(+)-Camphoric Acid
B1121	(+)-cis-2-Benzamidocyclohexanecarboxylic Acid
D1417	(+)-Di-p-toluoyl-D-tartaric Acid
D2636	(+)-Diacetyl-D-tartaric Acid
D1911	(+)-Diacetyl-L-tartaric Anhydride
D1398	(+)-Dibenzoyl-D-tartaric Acid Monohydrate
D3826	(+)-Dibenzoyl-D-tartaric Acid
M1221	(+)-Menthyl Chloroformate
A1454	(+)-O-Acetyl-L-mandelic Acid
C1417	(+)-trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic Anhydride
C0972	(-)-10-Camphorsulfonic Acid
C1308	(-)-10-Camphorsulfonyl Chloride
B1120	(-)-cis-2-Benzamidocyclohexanecarboxylic Acid
D1387	(-)-Di-p-toluoyl-L-tartaric Acid
D2645	(-)-Diacetyl-D-tartaric Anhydride
D1386	(-)-Diacetyl-L-tartaric Acid
D1354	(-)-Dibenzoyl-L-tartaric Acid Monohydrate
D3492	(-)-Dibenzoyl-L-tartaric Acid
M0990	(-)-Menthyl Chloroformate
A1453	(-)-O-Acetyl-D-mandelic Acid
C1418	(-)-trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic Anhydride
T1702	(2R,3R)-Tartranilic Acid [for optical resolution]
I0334	(R)-(+)-alpha-Methylbenzyl Isocyanate
M1622	(R)-(+)-N-(alpha-Methylbenzyl)phthalamic Acid
B1143	(R)-(-)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl Hydrogen Phosphate
I0336	(R)-(-)-1-(1-Naphthyl)ethyl Isocyanate
D1853	(R)-(-)-N-(3,5-Dinitrobenzoyl)-alpha-phenylglycine
B1144	(S)-(+)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl Hydrogen Phosphate
I0398	(S)-(+)-1-(1-Naphthyl)ethyl Isocyanate
M1021	(S)-(+)-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionic Acid
I0335	(S)-(-)-alpha-Methylbenzyl Isocyanate
M0021	D-(+)-Malic Acid
M0662	D-(-)-Mandelic Acid
Q0009	D-(-)-Quinic Acid
T0026	D-(-)-Tartaric Acid
A0545	D-Aspartic Acid
G0057	D-Glutamic Acid
P1354	D-Pyroglutamic Acid
M0661	L-(+)-Mandelic Acid
T0025	L-(+)-Tartaric Acid
M0022	L-(-)-Malic Acid
A0546	L-Aspartic Acid
G0059	L-Glutamic Acid
P0573	L-Pyroglutamic Acid

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アルコール，チオールの光学分割剤 / for Resolution of Alcohols & Thiols

C0998	B3296	M1221
A1454	C1417	B1508
C1308	B3549	C1022
M0573	M0571	M0990
A1453	C1418	I0334
I0336	A2128	I0398
I0335	A1984	B1219
B1220	N0581	N0582
T1444	T2223

C0998	(+)-10-Camphorsulfonyl Chloride
B3296	(+)-Benzotetramisole
M1221	(+)-Menthyl Chloroformate
A1454	(+)-O-Acetyl-L-mandelic Acid
C1417	(+)-trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic Anhydride
B1508	(-)-1,6-Bis(2-chlorophenyl)-1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol [Optical Resolution]
C1308	(-)-10-Camphorsulfonyl Chloride
B3549	(-)-Benzotetramisole
C1022	(-)-Camphanic Chloride
M0573	(-)-Menthoxyacetic Acid
M0571	(-)-Menthoxyacetyl Chloride
M0990	(-)-Menthyl Chloroformate
A1453	(-)-O-Acetyl-D-mandelic Acid
C1418	(-)-trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic Anhydride
I0334	(R)-(+)-alpha-Methylbenzyl Isocyanate
I0336	(R)-(-)-1-(1-Naphthyl)ethyl Isocyanate
A2128	(R)-5-Allyl-2-oxabicyclo[3.3.0]oct-8-ene
I0398	(S)-(+)-1-(1-Naphthyl)ethyl Isocyanate
I0335	(S)-(-)-alpha-Methylbenzyl Isocyanate
A1984	(S)-5-Allyl-2-oxabicyclo[3.3.0]oct-8-ene
B1219	Bis[(2R,3aS,4R,7aS)-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl] Ether [for Optical Resolution]
B1220	Bis[(2S,3aR,4S,7aR)-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl] Ether [for Optical Resolution]
N0581	N-(1-Naphthalenesulfonyl)-L-phenylalanyl Chloride
N0582	N-(4-Nitrophenylsulfonyl)-L-phenylalanyl Chloride [Optical Resolving Reagent]
T1444	N-(p-Toluenesulfonyl)-L-phenylalanyl Chloride [Optical Resolving Reagent for Alcohols]
T2223	Nalpha-(2,4,6-Triisopropylbenzenesulfonyl)-O-(tert-butyldiphenylsilyl)-pros-methyl-L-histidinol

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文献

1) S. Hashimoto, S. Kase, A. Suzuki, Y. Yanagiya, S. Ikegami, Synth. Commun., 1991, 21, 833 [DOI]; 東京化成工業(株),特開平4-273835.
2) K. Ishihara, Y. Kosugi, M. Akakura, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12212 [DOI].
3) V. B. Birman, X. Li, Org. Lett., 2006, 8, 1351 [DOI].
4) I. Shiina, K. Nakata, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 8314 [DOI]; I. Shiina, K. Nakata, Y. Onda, Eur. J. Org. Chem., 2008, 5887 [DOI].

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