No.142（2009年04月発行）
高立体選択的オレフィン化試薬 / Highly Stereoselective Olefinating Reagents
| T2592 | Trimethylsilylketene Ethyl Trimethylsilyl Acetal (mixture of isomers) (1) |
5g 27,900円 |
| F0692 | Fluorotrimethylsilylketene Ethyl Trimethylsilyl Acetal (mixture of isomers) (2) |
5g 19,900円 |
向山，道田らは，触媒量の酢酸塩の存在下，種々のアルデヒドに対してE/Z混合物の1および2を作用させると，カルボニル化合物のオレフィン化反応が速やかに進行し，対応するα,β-不飽和エステル類を高収率，高立体選択性で与えることを報告しています1)。この方法は，従来のPeterson反応，Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）反応などに比べ，等量の塩基を必要としない，生じる共生成物（TMS2O）が低沸点であるため減圧留去が可能，酢酸塩のカウンターカチオンを選ぶことにより高立体選択的に目的物を得られるなどの優れた特長があります。特にフルオロオレフィンの合成において，フッ素を導入したHWE試薬2) ではE体が主生成物であるのに対し，2を用いるとZ体が選択的に得られます。そのため，両者を使い分けることによってα-フルオロ-α,β-不飽和エステルのE/Z体を作り分けることが可能で，相補的な利用が期待されます。
文献
1) Lewis base-catalyzed carbonyl olefination
a) M. Michida, T. Mukaiyama, Chem. Lett. 2008, 37, 704; b) M. Michida, T. Mukaiyama, Chem. Lett. 2008, 37, 890.
2) Synthesis of (E)-α-fluoro-α,β-unsaturated ester
a) R. S. H. Liu, H. Matsumoto, A. E. Asato, M. Denny, Y. Shichida, T. Yoshizawa, F. W. Dahlquist, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7195; b) A. J. Lovey, B. A. Pawson, J. Med. Chem. 1982, 25, 71.
a) M. Michida, T. Mukaiyama, Chem. Lett. 2008, 37, 704; b) M. Michida, T. Mukaiyama, Chem. Lett. 2008, 37, 890.
2) Synthesis of (E)-α-fluoro-α,β-unsaturated ester
a) R. S. H. Liu, H. Matsumoto, A. E. Asato, M. Denny, Y. Shichida, T. Yoshizawa, F. W. Dahlquist, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7195; b) A. J. Lovey, B. A. Pawson, J. Med. Chem. 1982, 25, 71.
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